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特种工程塑料性能优越应用前景诱人!

特种工程塑料通常指性能更加优越、独特,且目前尚未大规模生产,用途相对较窄,长期使用温度均在200℃以上的一些塑料材料,比如聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSF)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚砜(PES)等。这些材料主要应用在电子电器、汽车工业、军工产品和航空航天等行业领域。

聚酰亚胺

    聚酰亚胺(PI)是一种耐高温的聚合物,550℃时能短期保持主要的物理性能,且能长期在接近330℃下使用。它具有优良的尺寸和氧化稳定性,耐化学药品性和耐辐射性能以及韧性和柔软性均很好,可广泛用于航空/航天、电气/电子、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等领域。目前,热塑性聚酰亚胺主要用于汽车发动机部件、油泵和气泵盖、电子/电器仪表用高温插座、连接器、印刷线路板和计算机硬盘、集成电路晶片载流子、飞机内部载货系统等。

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PI带

    20世纪50年代,美国和前苏联率先研发了PI这一耐热高分子材料。经过半个世纪的研发,目前商业化品种已有10多种,主要品种有聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)和双马来酰亚胺(BMI)等。目前对PEI的开发趋势是引入对苯二胺结构,或与其他工程塑料组合,以提高耐热性。例如,与聚碳酸酯、聚酰胺等工程塑料组合后可提高机械强度;PAI是高强度的聚酰亚胺品种,目前发展趋势是增强改性,以及同其他塑料合金化;BMI是以马来酰亚胺为活性基的双官能团化合物,具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性,与环氧树脂的加工与成型基本相同,是目前国内研发的热点。

    为了提高PI的应用性能,对PI改性成为今后相当长时间内PI的研究与开发热点,如聚均苯酰亚胺用石墨或聚四氟乙烯填充后,可以明显降低摩擦系数,用于制作汽车止推垫圈、高温刹车片、挡风玻璃刮水器,以及飞机的气体透平发动机用轴承、轴衬和垫圈;PI添加玻璃纤维或硼纤维后即成为超强级工程塑料,可用于制备喷射发动机结构部件;含硅PI具有良好的溶解性、透气性、抗冲击性、耐候性和粘合性。

    2005年,全球消费PI约4.5万t,其中美国、西欧和日本的消费量超过了3万t。全球主要的PI生产厂家约50余家,其中美国14家,西欧11家,日本13家。此外,俄罗斯、中国、印度、韩国、马来西亚和中国台湾也均有少量的生产和消费。未来几年,预计全球对PI的需求每年将以10%左右的速度递增。

    据了解,杜邦公司将在新加坡建成一个Vespel品牌的PI生产装置,预计于2007年投产。日本尼桑(Nissan)化学公司计划成倍提高用于制造液晶显示屏的PI产量,其目标是,到2007年将这些产品的销售额提高到220亿日元。

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3种不同的PSF树脂

    目前,中国的PI生产厂家大约有26家。其中,中科院长春应化所开展PI研发已有40余年,开发的PI相关技术已获得包括美国专利在内的30余项发明专利,其PI产品已在发电机组、空压机、烟草包装机械、传输泵密封等高技术领域得到成功应用;河南省沁阳市天益化工公司自主研制的高性能PI树脂也通过了成果鉴定,经西北化工研究院检测,其各项性能指标符合Q/QTY02/2005标准要求。该公司建设的年产1000tPI生产线巳于2005年底投产;常州市广成新型塑料有限公司和南京工业大学联合研发的热塑型PI及其规模化生产技术填补了国内空白,使得中国成为继美国、日本之后第三个可以生产这种材料的国家。目前,该产品已实现产业化生产,年生产能力200t,已有17个牌号被试制出,产品可用于汽车和飞行器发动机、通讯仪器、建筑机械、工业机械、商用设备、电子电器、分析和医疗设备以及传输和纺织设备等领域。

聚砜

    聚砜(PSF)树脂刚性和韧性好,耐高温、耐热氧化,可在—100℃~150℃的温度范围内长期使用,抗蠕变性能优良,耐无机酸、碱、盐溶液的腐蚀,耐离子辐射,无毒,绝缘性和自熄性好,容易成型加工,因此被广泛应用于航天/航空、电子电器、中空纤维、高分子功能薄膜、食品容器、医疗器械、纺织机械、家电和汽车等领域。

    目前世界主要的PSF生产企业有BP公司、巴斯夫公司、ICI公司和俄罗斯谢符钦克工厂。主要的消费市场集中在美国、日本和西欧。在PSF改性材料开发上,国际上除了玻璃纤维增强的高刚性PSF复合材料外,还开发了许多高性能的PSF合金,如聚砜/聚酰胺、聚砜/橡胶、聚醚砜/聚苯硫醚以及聚醚砜/聚碳酸酯等。

    日本住友化学公司在聚醚砜中添加聚四氟乙烯和羟基苯甲酸酯,可使材料的弹性模量和耐磨性能大大提高。巴斯夫公司开发的聚砜/聚醚酮嵌段共聚物具有良好的耐化学腐蚀和耐高温性能。在PSF中加入0.5%的溴化聚苯醚,可得到阻燃等级为V-0级的透明阻燃产品。巴斯夫公司基于聚砜/聚醚砜的Ultrason S和Ultrason E产品在高温下具有很好的尺寸稳定性和抗水、抗油性能,可连续在190℃下工作,短期耐温可高达390℃,该产品产能已由3000t/年扩增到5000t/年。

    最近,巴斯夫公司新推出了专门配方的聚醚砜(PES)Ultrason牌号,用于要求可承受微波炉加热和煮沸高温的食品器皿的生产。该产品采用了新型抗紫外线(UV)稳定剂,不仅提高了PES牌号的透明度,还确保该材料30年不变色。其使用温度范围为-14℃~220℃,制备的盘子可以从冰箱内取出后马上直接放入微波炉。制备的白色部件(如盖)有极好的抗食物染色能力,同时具备耐洗涤剂化学侵蚀的性能。

    中国目前的PSF树脂生产能力为1500t/年,产量维持在1200t/年左右。中国PSF树脂牌号很少,主要应用于医疗器械、食品加工机械、电子仪表、纺织等工业。与国外相比,不仅在生产工艺,包括单体合成、聚合、后处理回收等方面有待提高,在汽车工业、航空航天等领域的应用也有待进一步推广。

聚苯硫醚

    聚苯硫醚(PPS)具有优异的耐热性、阻燃性、绝缘性,其强度和硬度均较高,机械性能优良,制品尺寸稳定性好,可用多种成型方法进行加工,并且可以精密成型。由于PPS与无机填料、增强纤维的亲和性以及与其他高分子材料的相容性好,因而可制成不同的增强填充材料及高分子合金,用途十分广泛,主要用于汽车、电子电器、机械、石油、化工、制药、轻工等行业。

    目前,国外PPS的生产能力约为8万t/年,生产量约为5.5万t/年,生产量与需求量基本平衡,且需求以每年20%~30%的速度递增。其中,美国每年生产PPS树脂约2.1万t,年消费量约1.8万t;日本每年生产PPS树脂约2.3万t,年消费量约1.5万t。据预测,世界PPS需求年增长率约为10%,到2008年需求将达8万t/年。

    世界PPS生产厂家主要有美国菲利浦斯石油公司(产能为9800t/年)、美国Fortron公司(产能5500t/年)、日本东丽-菲利浦斯公司(产能8500t/年)、日本吴羽化学工业公司(产能8000t/年)、日本东曹-保士谷公司(产能5000t/年)、日本东燃石化公司(产能7200t/年)等。据说,雪佛龙菲利浦斯化学公司将使其Ryton品牌PPS的产能翻番,在德克萨斯州博格地区的装置能力将从1万t/年提高到2万t/年,新装置预计2007年中期投产。Ticona公司与韩国Kureha公司在美国的合资企业Fortron公司是领先的线性PPS生产商,该公司也将使其在美国北卡罗利娜州威明顿(Wilmington)的线性PPS生产能力到2007年初达到1.5万t/年。

    中国目前PPS的生产能力约为4000t/年,实际年产量约为1500t。

聚醚醚酮

    聚醚醚酮(PEEK)是一种新型的半晶态芳香族热塑性工程塑料。英国于20世纪70年代末开发成功并投入工业化生产。80年代中期,PEEK在英、美等国的航空航天工程上得到应用,90年代以来开始被应用于各种工程领域,成为当今最热门的高性能工程塑料之一。
    PEEK属耐高温热塑性塑料,可在250℃下长期使用。PEEK在高温下还能保持较高的强度,在200℃时的弯曲强度达24MPa左右,比PTFE在常温下还高;在250℃下弯曲强度和压缩强度仍有12~13MPa。PEEK的刚性较大,尺寸稳定性较好,线膨胀系数较小,接近于金属铝材料。PEEK化学、热稳定性好,对酸、碱及几乎所有的有机溶剂都有强的耐腐蚀性能,同时其自身具有阻燃性,在火焰条件下释放烟和有毒气体少,抗辐射能力强。PEEK具有突出的摩擦学特性,耐滑动磨损和微动磨损性能优异,尤其是能在250℃下保持高的耐磨性和低的摩擦系数。此外,PEEK易于挤出和注射成型,加工性能优异,成型效率较高。PEEK可与其他聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PESU)、聚醚酮(PEK)、聚酰亚胺(PI)等共混,也可采用碳纤维、玻璃纤维、晶须、ZrO2、CuO等复合增强,形成性能更优越的复合材料。PEEK广泛应用在机械、石油化工、核电、轨道交通等领域,可用来制造压缩机阀片、高压蒸汽球阀座、轴承保持架、化学泵齿轮、滑动轴承、密封件、活塞环、滑履等机器零部件,产品质量轻、使用寿命长,还能降低机器运转噪音。另外,由于PEEK具有很好的电性能,因此可制成传感器。

    目前,世界PEEK树脂年消费量约3000t。其中,欧洲约占48%,美国约占41%,亚太约占6%,其他地区约占5%。

    PEEK树脂由英国Victrex(威格斯)公司开发,至今仍基本上由其独家生产经营。Victrex公司是迄今最大的PEEK生产商,其市场销量连续以每年20%的速度增长。可以说,Victrex公司处于PEEK市场的垄断地位。2004年初,Victrex公司将位于英格兰西北部城市黑池附近的Thornton Cleveleys的PEEK生产能力扩大到2800t/年,并建设了第2套二氟二苯基甲烷(DEDPM)原料装置。Victrex还确定投资4300万欧元在Thornton Cleveleys新建一套1450t/年的PEEK装置,该项目有望在2007年底完成。此外,2005年6月,Victrex公司以约3000万美元收购了德固赛公司在英国锡尔圣兹的PEEK主要原料4,4-二氟二苯甲酮(BDF)装置,其中包括氟硼酸装置,由此而完成了对Victrex公司PEEK产业链的扩充工作。

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PSF树脂

    目前,德固赛公司也计划进入PEEK市场领域。2005年6月初,德固赛公司与吉林大学组建了一个合资企业,命名为吉大-德固赛公司。在世界三大PEEK生产商中,德固赛是仅次于Victrex公司的笫二大生产商。该合资企业将开发和生产PEEK和聚醚砜(PES)工程聚合物。

    印度Gharda化学公司是世界上少数几家PEEK生产商之一,现生产能力约80~100t/年。该公司计划在1年内将其在Panoli的PEEK装置能力翻番,并于3年后再进一步扩增能力。目前Gharda公司在欧洲、印度和美国均申请有PEEK生产专利。

    比利时索尔维公司于2005年12月中旬收购了印度Gharda化学公司聚合物分部,从而提高了其高功能聚合物包括PEEK的地位。荷兰LNP工程塑料有限公司推出了2种PEEK复合材料新品种Thermocomp LF-100-12和Thermocomp LF-1006。据悉,这种新型复合材料价格并不太贵,但具有较高的力学强度性能,并且其制品的热性能和耐化学腐蚀性能也非常好。

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PEEK制品

    中国于20世纪80年代开始PEEK技术的研发,并在90年代初投入小批量商品化生产。

聚芳醚酮

    聚芳醚酮是一类耐高温热塑性特种工程塑料,近年来各大跨国公司都投巨资开发新品种。长春应用化学研究所曾于1985年制备出一种可溶解的无定型聚芳醚酮,开创了可溶性聚芳醚酮的发展史。由大连理工大学开发的特种工程塑料杂萘联苯型聚醚砜酮性能优异,一举打破了我国该领域长期遭遇的他国禁运封锁。该产品已在工业废水、废气处理、回收、海水淡化和国防工业等领域展现出独特的优势。

    大连理工大学研究组以价廉易得的苯酚、苯酐为基本原料,经溶液缩合聚合反应,研制成功既耐高温又可溶解的聚芳醚酮新品种聚醚砜(PPES)和聚醚酮(PPEK)。PPES耐温等级高,且成本显著低于PPEK;而PPEK的力学性能优于PPES。在综合PPEK、PPES两项专利技术的基础上,该小组又开发成功了杂萘联苯型聚醚砜酮(PPESK)共聚树脂,兼具了两者的优点。PPESK可以采用多种方法加工成型,可以广泛应用于航空航天、电子电气、核能、精密机械等高新技术领域。


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